Representen gairebé el 5% del total de persones (40.930) que arreu de Catalunya col·laboraran de forma altruista per fer possible la consulta. El Vallès Oriental és la cinquena comarca catalana amb més voluntaris darrere del Barcelonès (9.473), el Vallès Occidental (3.864), el Maresme (2.383) i el Baix Llobregat (2.166). Al conjunt del país, el Departament de Governació ha aconseguit reunir el doble de voluntaris dels 20.000 que s’havia posat com a objectiu per fer possible el nou 9-N.
Els voluntaris poden exercir diverses funcions: president de mesa, gestor de mesa o coordinador del procés de participació. Per poder ser voluntari, calia tenir més de 16 anys, acreditar uns estudis mínims del graduat escolar o equivalents i disposar d’un telèfon mòbil operatiu durant la jornada de participació, almenys fins a les 12 de la nit. En alguns casos, són persones vinculades als centres educatius on es faran les votacions. La seva intervenció començarà a les 8 del matí i acabarà després de fer el recompte dels vots, la tramesa de dades i el lliurament de la documentació generada. En cap cas, la seva feina no genera cap mena de compensació econòmica ni tampoc dóna dret a cap permís laboral en el cas dels funcionaris. La seva tasca haurà de ser neutral i, per tant, no podran exhibir propaganda sobre les posicions objecte del procés participatiu.